1. Història del desenvolupament
El PBO va ser inventat per investigadors en desenvolupament aerodinàmic de la Força Aèria dels Estats Units. La patent bàsica del polibenzoxazol era inicialment propietat de l'Institut de Recerca de Stanford (SRI) a la Universitat de Stanford als Estats Units. Més tard, Dow Chemical Company va obtenir l'autorització i va desenvolupar industrialment PBO, alhora que va millorar el mètode de síntesi original del monòmer. El nou procés gairebé no va produir subproductes isomèrics, augmentant el rendiment del monòmer sintetitzat i posant les bases per a la industrialització. El 1990, Toyobo Co., Ltd. del Japó va comprar la tecnologia de patent PBO a Dow Chemical Company. El 1991, Dow-Badische Fibers Inc. va desenvolupar fibra PBO als equips de Toyobo Co., Ltd., augmentant significativament la força i el mòdul de la fibra PBO fins al doble que la fibra PPTA. El 1994, amb permís de Dow-Badische Fibres Inc., Toyobo Co., Ltd. va invertir 3.000 milions de iens japonesos per construir una línia de producció amb una producció anual de 400 tones de monòmers PBO i 180 tones de filatura. A la primavera de 1995 va començar la producció mecanitzada parcial, i el 1998, la capacitat de producció va arribar a les 200 tones/any, amb el nom comercial Zylon. Segons el pla de desenvolupament de Toyobo per a Zylon, s'esperava que la capacitat de producció arribés a les 380 tones/any el 2000, les 500 tones/any el 2003 i les 1.000 tones/any el 2008. Actualment, Toyobo Co., Ltd. segueix sent l'única empresa a el món capaç de produir comercialment fibra PBO.
2.Les perspectives del desenvolupament de fibra PBO
En els darrers anys, països desenvolupats i regions com Europa, Amèrica i Japó han utilitzat àmpliament materials compostos reforçats amb fibra d'alt rendiment en els camps de la construcció d'edificis de gran alçada, ponts grans i enginyeria marina. Impregnant la tela de fibra amb resina epoxi i adherint-la a la superfície del formigó, es pot millorar significativament la capacitat de càrrega i la resistència als terratrèmols de l'estructura original. A més, en la construcció de ponts, els cables d'acer no es poden utilitzar per a ponts més llargs a causa del seu propi pes. En canvi, hi ha una preferència per cables més lleugers i forts. Els cables fets de fibres PBO, que tenen una alta resistència i una bona estabilitat dimensional, són la millor opció.
Les fibres PBO estan substituint gradualment els materials tradicionals d'amiant en el camp dels materials resistents a la calor i actualment estan explorant aplicacions per sota dels 350 graus per substituir fibres ignífugues com les poliamides aromàtiques. Per sobre dels 350 graus, estan substituint fibres inorgàniques com l'acer inoxidable o les fibres ceràmiques. Com que les fibres inorgàniques són més dures i propenses a les ratllades que afecten el seu rendiment, les fibres PBO tenen el potencial de superar aquestes deficiències. Anteriorment, la resistència a la calor de les fibres orgàniques era insuficient (la majoria per sota dels 400 graus), cosa que limitava el desenvolupament de les seves aplicacions. Tanmateix, les fibres de PBO tenen una temperatura de descomposició de 650 graus, la més alta entre totes les fibres orgàniques. Per tant, és totalment possible substituir les fibres orgàniques per fibres PBO en aplicacions per sobre de 350 graus on anteriorment les fibres orgàniques eren difícils d'utilitzar, ampliant i desenvolupant així l'aplicació de materials resistents a la calor de fibra PBO.
La investigació internacional indica que les fibres PBO tenen moltes aplicacions en altres camps, com ara els materials d'aïllament elèctric, la detecció de satèl·lits, els materials lleugers, la indústria de l'automòbil i el desenvolupament de jaciments de petroli d'aigües profundes. Les fibres de PBO que s'utilitzen a les carrosseries de trens d'alta velocitat no només redueixen el pes del vehicle sinó que també augmenten la seva resistència. Utilitzant la resistència química de les fibres PBO, es poden fabricar diverses peces de roba de protecció resistents a la corrosió. A l'aeronàutica, per reduir la càrrega limitada, les fibres PBO són adequades per fabricar elements de fixació i corretges que s'utilitzen a l'espai. En el rang de temperatures còsmiques de -10 graus a 460 graus , també es poden utilitzar com a materials per a globus de detecció resistents a la calor. A la vela de competició esportiva, les veles es fabriquen principalment amb materials prims de fibra de gran resistència i alt mòdul. Per minimitzar la deformació quan les veles són bufades pel vent, s'han de buscar les fibres PBO de més alt mòdul per fer veles de vela competitives. Donades les excel·lents propietats mecàniques de les fibres de PBO, també són els millors materials per a la fabricació de pals de golf, raquetes de tennis, bastons d'esquí, taules d'esquí, taules de surf, cordes de tir amb arc i bicicletes de carreres.
La recerca i el desenvolupament tecnològic clau i la industrialització de les fibres PBO poden permetre a la Xina alliberar-se del control i el monopoli a llarg termini de la tecnologia estrangera, embarcar-se en un camí d'innovació independent, perspectives brillants i una àmplia aplicació del desenvolupament nacional i a gran escala. de fibres PBO. Això contribuirà al desenvolupament i l'ús sostenible de materials PBO d'alt rendiment a les indústries aeroespacial, de defensa nacional, militar i civil de la Xina.
3.Propietats de la fibra
Segons els informes de Toyobo, el seu producte de fibra PBO de gamma alta té una força de 5,8 GPa (informat com a 5,2 GPa a Alemanya), un mòdul de 180 GPa, que és el més alt entre les fibres químiques existents; pot suportar temperatures de fins a 600 graus, amb un índex d'oxigen limitant de 68, i no es crema ni es redueix a les flames, mostrant una major resistència a la calor i retard de flama que qualsevol altra fibra orgànica. S'utilitza principalment per a tèxtils industrials resistents a la calor i materials reforçats amb fibra.
Comparació de rendiment de PBO amb altres fibres d'alt rendiment:
Com es pot veure a la taula, les fibres de PBO presenten una resistència, un mòdul, una resistència a la calor i una resistència a la flama superiors. En particular, la resistència de les fibres PBO no només supera la de les fibres d'acer, sinó que també supera la de les fibres de carboni. A més, les fibres PBO destaquen en resistència a l'impacte, resistència a l'abrasió i estabilitat dimensional. També són lleugers i flexibles, la qual cosa els converteix en una matèria primera tèxtil ideal.
El PBO, com a fibra de gran rendiment del segle XXI, posseeix propietats físiques i mecàniques excepcionalment excel·lents, així com propietats químiques. La seva força i mòdul són el doble que les fibres de Kevlar i també comparteix la resistència tèrmica i la resistència a la flama de les fibres de meta-aramida. A més, les seves propietats físiques i químiques superen completament les fibres de Kevlar, que fins ara han liderat el camp de les fibres d'alt rendiment. Un sol filament de PBO amb un diàmetre d'1 mil·límetre pot aixecar un pes de 450 quilograms, que és més de deu vegades la resistència de les fibres d'acer.
4.Modificació superficial de fibres PBO
La millora de TIFSS (Interfacial Shear Strength) entre les fibres de PBO i la matriu de resina millora, però un excés d'agents d'acoblament pot conduir a una capa de reticulació més gruixuda de l'agent d'acoblament, que al seu torn redueix el TIFSS. L'efecte de gravat del plasma a la superfície de la fibra actua principalment sobre l'agent d'acoblament, permetent la formació d'una capa de reticulació empeltada. Aquesta capa d'agent d'acoblament proporciona certa protecció a les fibres, per la qual cosa la disminució de la σ (força) de les fibres de PBO no és significativa.
Es pot analitzar que les condicions òptimes per al procés combinat de modificació amb agents d'acoblament i plasma són: el contingut d'agent d'acoblament A-187 al 2%, temps de tractament amb plasma a baixa temperatura d'argó durant 2 min, pressió a 50Pa , i potència a 30W. Entre els agents d'acoblament seleccionats, A-187 té el millor efecte en la millora de l'IFSS entre fibres PBO i resina epoxi, amb un contingut òptim del 2%.
(1) Quan el contingut d'A-187 és del 2% i les condicions de tractament amb plasma d'argó a baixa temperatura són de 2 minuts, 30 W i 50 Pa, la ΓIFSS (Resistència de cisalla interfacial) de la fibra PBO modificada pot arribar a 10,44 MPa. Això representa un augment del 52% en comparació amb l'ús només de l'agent d'acoblament A-187 per a la modificació i un augment del 78% en comparació amb el ΓIFSS de la fibra original. La humectabilitat de les fibres de PBO també s'ha millorat molt.
(2) Per a les fibres de PBO modificades per plasma a baixa temperatura d'argó combinat amb un agent d'acoblament, la disminució de ΓIFSS al llarg del temps no és significativa; l'augment de l'angle de contacte tampoc és substancial, mostrant una tendència a l'estabilitat amb una lleugera tendència a la baixa. Per tant, l'efecte de degradació de les fibres de PBO modificades per plasma d'argó a baixa temperatura combinat amb un agent d'acoblament no és pronunciat.
5.Preparació
El PBO es prepara mitjançant la policondensació en solució de clorhidrat de 4,6-diaminoresorcinol (DAR·HCl) amb àcid tereftàlic utilitzant àcid polifosfòric (PPA) com a dissolvent. Alternativament, es pot sintetitzar mitjançant la deshidratació de P2O5 per a la policondensació. El PPA serveix com a dissolvent i com a catalitzador per a la policondensació.
La síntesi del monòmer diaminoresorcinol ha estat desenvolupada amb èxit per l'American Dow Chemical Company, començant pel triclorobenceno com a matèria primera. Aquest mètode evita la generació d'isòmers durant el procés de síntesi, donant lloc a una alta taxa de recuperació, que juga un paper important en la producció industrial de PBO.
La droga de polímer es fila mitjançant el mètode de filat sec-humit, seguit de rentat i assecat. Quan la solució de filatura es dissol per formar cristalls líquids i s'utilitza la filatura de cristall líquid, pot formar una estructura de cadena estesa. La fibra filada inicial (tipus estàndard de fibra AS) ja té una resistència superior a 3,53 N/tex i un mòdul elàstic superior a 10,84 N/tex. Per augmentar el mòdul, el tractament tèrmic es pot realitzar al voltant de 600 graus, donant com a resultat una fibra de mòdul elevat (tipus de fibra HM-module alt) amb un mòdul que arriba a 176,4 N/tex mantenint la mateixa resistència.
6.Aplicacions
Les fibres PBO es caracteritzen per la seva excel·lent resistència a la calor, alta resistència i alt mòdul, cosa que les fa àmpliament aplicables.
(1) Les aplicacions del filament inclouen materials de reforç per a productes de cautxú com ara pneumàtics, cintes transportadores i mànegues; materials de reforç per a diversos plàstics i formigó; components de millora per a míssils balístics i materials compostos; membres de tensió i pel·lícules protectores per a cables de fibra òptica; fibres de reforç per a cables de calefacció elèctrics, cables d'auriculars i altres cables flexibles; materials d'alta resistència per a cordes i cables; materials de filtre resistents a la calor per a la filtració a alta temperatura; equips de protecció per a míssils i bales, armilles antibales, cascs antibales i vestits de vol d'alt rendiment; material esportiu de tennis, llanxes ràpides, embarcacions de regata, etc.; diafragmes d'altaveus d'alta qualitat, materials de comunicació nous; materials aeroespacials, etc.
(2) Les aplicacions de fibres i polpa picades inclouen fibres de reforç per a materials de fricció i juntes de segellat; materials de millora per a diverses resines i plàstics, etc.
(3) Les aplicacions de fil inclouen roba d'extinció d'incendis; roba de treball resistent a la calor per a operacions de soldadura i front de forn; roba de protecció per a la resistència al tall, guants de seguretat i sabates de seguretat; vestits de pilot de cotxes de carreres, vestits de jockey; roba esportiva diversa i equipament esportiu actiu; Vestits de pilot Carrace; equips antitall, etc.
(4) Les aplicacions de fibres curtes són principalment per al feltre de coixinet resistent a la calor utilitzat en el processament d'extrusió d'alumini; materials de filtre resistents a la calor per a la filtració a alta temperatura; cinturons de protecció tèrmica, etc.